好事多磨，鋰電池行業(yè)終獲得諾貝爾化學獎；眾望所歸，"鋰"好，Goodenough足夠好。
本文轉(zhuǎn)載自公眾號 中科院物理所 作者 諾獎小分隊
約翰·班尼斯特·古迪納夫（John B.Goodenough），邁克爾·斯坦利·惠廷漢姆（M.Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino）被授予2019年諾貝爾化學獎，以表彰他們對鋰離子電池研發(fā)的貢獻。這種可充電電池奠定了手機和筆記本電腦等無線電子產(chǎn)品的基礎(chǔ)。它還使無化石燃料的世界成為可能，因為它被用于從電動汽車到可再生能源儲存的幾乎所有領(lǐng)域。
元素周期表
化學元素很少會在諾貝爾獎的評定中發(fā)揮核心作用，但 2019 年諾貝爾化學獎卻有一個明確的主角——鋰——一種古老的元素，是在宇宙大爆炸后的一分鐘內(nèi)產(chǎn)生的。直到1817年，瑞典化學家約翰·奧古斯特·阿夫維森（Johan August Arfwedson）和瓊斯·雅各布·貝澤留斯（J?ns Jacob Berzelius）從斯德哥爾摩群島的于特島 (Ut?) 上的礦物樣品中提純了鋰，人們才認識它。
貝澤留斯用希臘語中的“石頭”一詞——“ lithos”——來命名這種新元素。從名字上看，鋰的密度似乎很大，但實際上它卻是世界上最輕的固態(tài)元素，這就是為什么我們幾乎很難注意到隨身攜帶的手機。
鋰是金屬。它的最外層只有一個電子，這使得鋰具有很強的給電子能力。鋰失電子時，會形成帶正電且更穩(wěn)定的鋰離子。
準確地說，兩位瑞典化學家得到的并不是純的金屬鋰，只是以鹽形式存在的鋰離子。金屬鋰引發(fā)了許多火災(zāi)，尤其是在我們將要講述的故事中；鋰是一種不穩(wěn)定的元素，必須存放在礦物油中，以免與空氣反應(yīng)。
鋰很活潑，這是它的缺點，同時也是它的優(yōu)點。1970 年代初期，斯坦利·惠廷漢姆利用鋰外層電子脫出時釋放的巨大能量研制出了首個實用的鋰電池。1980 年，約翰·古迪納夫?qū)㈦姵氐碾妷禾岣吡艘槐?，從而為生產(chǎn)更高能量密度的電池創(chuàng)造了條件。1985 年，吉野彰成功地用更安全的鋰離子取代了電池中的金屬鋰，這使得電池的應(yīng)用變得切實可行。鋰離子電池給人類帶來了非常大的益處，因為它推動了筆記本電腦、移動電話、電動汽車的發(fā)展以及太陽能、風能存儲各個領(lǐng)域的發(fā)展。
現(xiàn)在，我們將時光倒退五十年，回眸鋰離子電池跌宕起伏的發(fā)展史。
霧霾重振電池研究
在 20 世紀中葉，世界上燃油車數(shù)量劇增，排放的尾氣加劇了城市的空氣污染。加上人們?nèi)找嬲J識到石油是一種不可再生資源，這給汽車制造商和石油公司敲響了警鐘。為了生存，它們需要投資電動汽車和新能源。
用于汽車的電池
電動汽車和新能源都需要能夠存儲大量能量的電池。當時，市場上實際上只有兩種類型的可充電電池：1859年發(fā)明的鉛酸電池（至今仍用作燃油車的啟動電池）和鎳鎘電池（它是在20世紀上半葉發(fā)明的）
石油公司投資新技術(shù)
石油耗盡的威脅導致石油巨頭?？松?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box; font-size: 14px; color: rgb(160, 160, 160); word-wrap: break-word !important;">（Exxon）決定多元化經(jīng)營。在一項投資巨大的基礎(chǔ)研究中，他們招募了當時能源領(lǐng)域中最重要的一些研究人員，讓他們可以自由地做自己想做的事，只要不涉及石油即可。
插層反應(yīng)
斯坦利·惠廷漢姆是1972年入職?？松镜娜酥?。他來自斯坦福大學，他的研究內(nèi)容包括可利用原子尺度空隙存儲離子的固體材料。這種存儲離子的現(xiàn)象稱為插層反應(yīng)。當離子嵌入時，材料的特性會發(fā)生變化。在?？松?，斯坦利·惠廷漢姆和他的同事開始研究超導材料，其中包括可以嵌入離子的二硫化鉭。他們向二硫化鉭中摻雜了離子，并研究摻雜的離子是如何影響二硫化鉭電導率的。
一種能量密度極高的材料
正如在科學中經(jīng)常能見到的那樣，這個實驗導致了意想不到且有價值的發(fā)現(xiàn)。事實證明，鉀離子會影響二硫化鉭的電導率，當斯坦利·惠廷漢姆開始詳細研究這種材料時，他觀察到二硫化鉭具有很高的能量密度。鉀離子和二硫化鉭之間的相互作用蘊含著巨大的能量，當他測量這種材料的電壓時，發(fā)現(xiàn)有好幾伏。這比當時的許多電池要好。
金屬鈦
斯坦利·惠廷漢姆很快意識到，是時候改變研究方向了，轉(zhuǎn)而研究可以為未來的電動汽車提供儲能的新技術(shù)。但是，鉭是重金屬元素之一，市場上不需要更重的電池，因此他用鈦代替了鉭，鈦具有類似的特性，但重量卻輕得多。
負極中的鋰
鋰不應(yīng)該是這個故事中的主角嗎？嗯，鋰作為斯坦利·惠廷漢姆發(fā)明的新電池的負極，即將登場。鋰可不是隨便被挑出來作為負極的，在電池中，放電時電子應(yīng)從負極（陽極）流向正極（陰極）。因此，負極要是一種容易失電子的材料，而在所有元素中，鋰是最容易失電子的材料。
最終，這種可充電鋰電池可以在室溫下工作，并且確實具有很高的電壓。斯坦利·惠廷漢姆前往位于紐約的埃克森總部討論該項目。會議持續(xù)了大約十五分鐘，管理團隊隨后迅速做出了一個決定：他們將利用惠廷漢姆的發(fā)現(xiàn)開發(fā)可商用的電池。
第一批可充電電池的電極中有固體材料，它們與電解質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)時會破裂，進而損壞電池。惠廷漢姆的鋰電池的優(yōu)勢在于，鋰離子存儲在正極的二硫化鈦的晶格空隙中。當電池放電時，鋰離子從金屬鋰負極遷移到二硫化鈦正極中。電池充電時，鋰離子從二硫化鈦遷移到金屬鋰表面。
電池爆炸，油價下跌
不幸的是，小組剛開始生產(chǎn)電池就遭受了一些挫折。隨著鋰電池被反復充放電，金屬鋰負極上會生長出鋰枝晶。當它們長到正極時，電池會短路，就可能導致爆炸。在消防隊撲滅了好幾場實驗室大火后，最終只好要求實驗室支付特種化學藥品的費用，這些藥品被用于撲滅金屬鋰誘發(fā)的火災(zāi)。
* 譯者注：在我國，火災(zāi)分為 A~F 六類,金屬鋰火災(zāi)屬 D 類。對于該類火災(zāi)，常規(guī)的各種滅火劑，如水基、干粉、氣體滅火劑等均不適用，需要使用特種滅火劑。
當負極是金屬鋰的電池充電時，會形成鋰枝晶。這些鋰枝晶會導致電池短路并引發(fā)火災(zāi)甚至爆炸。
為了使電池更安全，惠廷漢姆把鋁添加到金屬鋰中，形成鋁鋰合金，并更換電池中的電解質(zhì)。斯坦利·惠廷漢姆于1976年宣布了自己的發(fā)現(xiàn)，該電池開始生產(chǎn)，并小規(guī)模供給瑞士制表師，他們希望將其用于太陽能驅(qū)動的表中。
此后的下一個目標是增加可充電鋰電池的尺寸，讓其可以為汽車供電。但是，石油價格在 1980 年代初暴跌，?？松枰鳒p開支。因為研發(fā)工作中斷，惠廷漢姆的電池技術(shù)授權(quán)給了世界上三個不同地區(qū)的三家公司。
但是，這并不意味著研發(fā)停止了。?？松艞壓?，約翰·古迪納夫接手了。
石油危機使古迪納夫?qū)﹄姵馗信d趣
在約翰·古迪納夫還是個小孩的時候，他患有閱讀障礙，這是小時候的他沉醉于數(shù)學的原因之一。在第二次世界大戰(zhàn)之后，他最終被物理學所吸引。他在麻省理工學院（MIT）的林肯實驗室工作了多年。在此期間，他為隨機存取存儲器（RAM）的研發(fā)做出了貢獻，直到今天，RAM 仍然是計算機的基本組成部分。
受到石油危機的影響，約翰·古迪納夫與上世紀 70 年代的其他許多人一樣，希望為新能源的開發(fā)做出貢獻。但是，林肯實驗室是由美國空軍資助的，不允許隨意進行其他方面的研究。因此當英國牛津大學聘請他為無機化學教授時，他抓住了機會，進入了能源研究的世界里。
鈷酸鋰造就高電壓電池
古迪納夫?qū)萃h姆革命性的電池早有耳聞，彼時這一電池使用的還是金屬硫化物正極，古迪納夫的專業(yè)知識讓他想到，使用金屬氧化物代替金屬硫化物，能夠提高正極電勢。很快，古迪納夫及其團隊著手尋找一種在嵌入鋰離子時能夠提供高電壓，且脫出鋰時結(jié)構(gòu)不塌陷的金屬氧化物正極材料。
這種電池體系的成功遠超古迪納夫的想象?；萃h姆的電池能產(chǎn)生超過 2V 的電壓，而古迪納夫發(fā)現(xiàn)，以鈷酸鋰為正極的電池體系能產(chǎn)生兩倍于惠廷漢姆的電池的電壓，為 4V。
古迪納夫成功的關(guān)鍵在于他認識到，電池材料不需要在制備之初就處于滿電狀態(tài)，而是可以在制備之后進行充電。1980 年，他發(fā)表了這項研究，使用這種質(zhì)量輕，能量密度高的新型正極材料，可以研制出高容量電池。這是邁向無線通訊中至關(guān)重要的一步。
古迪納夫開始在鋰電池的正極中使用鈷酸鋰。這幾乎使電池的電壓增加了一倍，使其能量密度更高渴求輕薄電池。
隨著石油價格的下跌，西方國家對新能源技術(shù)和電動汽車的投資減少。然而，日本的一些公司正迫切地需要輕薄的可充電電池，這種電池可以為攝像機、無線電話、計算機等新型電子設(shè)備供電。旭化成公司的吉野彰敏銳地捕捉到了這個需求?；蛘缢f：“我只是聞到了在不斷變化的形勢，你可以說我有很好的嗅覺。”
吉野彰成功研制首款商用鋰離子電池
吉野彰決定用古迪納夫的鈷酸鋰作正極，并嘗試各種碳基材料作負極，研制一種實用的可充電電池。研究人員在此之前發(fā)現(xiàn)，鋰離子能夠插入石墨的分子層中，但與此同時，石墨的結(jié)構(gòu)會被電解質(zhì)破壞。然而吉野彰別出心裁地使用了石油工業(yè)的副產(chǎn)物——石油焦——成功解決了這一問題。鋰離子在充電時嵌入石油焦負極，當電池放電時，鋰離子能夠遷移到鈷酸鋰正極，這種電池具有更高的電壓。
吉野彰研制的電池穩(wěn)定、輕便、高容量，且能夠產(chǎn)生 4V 的電壓。鋰離子電池的最大優(yōu)點在于鋰離子能夠嵌入電極中。大多數(shù)電池充放電時發(fā)生的化學反應(yīng)會使其電極發(fā)生緩慢的變化。而鋰離子電池充放電時，鋰離子在電極之間來回遷移而不和周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。這意味著鋰離子電池壽命很長，可以進行數(shù)百次的充放電。
吉野彰研制了首款可商用的鋰離子電池。他在正極上使用了古迪納夫的鈷酸鋰，而在負極上，他使用了一種碳材料——石油焦，它也可以嵌入鋰離子。電池沒有基于任何有害的化學反應(yīng)。相反，鋰離子在電極之間來回遷移，這使得電池具有較長的使用壽命。
鋰離子電池的另一個優(yōu)點，在于鋰離子電池不含金屬鋰。1986年，吉野彰小心翼翼地用爆炸測試裝置來進行電池的安全性測試。他在電池上放了一大塊鐵，但什么也沒發(fā)生?？墒怯秘摌O是金屬鋰的電池重復這個實驗時，發(fā)生了劇烈爆炸。
成功通過安全性測試對鋰離子電池的未來至關(guān)重要。吉野彰說，這是“鋰離子電池誕生的時刻”。
鋰離子電池
——無化石燃料社會的必需品
1991 年，日本一家大型的電子公司開始銷售第一款鋰離子電池，引發(fā)了電子設(shè)備的革命。手機、計算機輕便化，MP3、平板電腦等電子設(shè)備也應(yīng)運而生。
隨后，世界各地的研究人員遍歷元素周期表中的元素，以期研制出更好的電池，但還沒有任何一款電池能在高容量和高電壓方面超過鋰離子電池。當然，鋰離子電池體系也在不斷經(jīng)歷演變和改進，這其中就包括古迪納夫使用磷酸鐵鋰替代鈷酸鋰等，從而使得鋰離子電池更加環(huán)保。
鋰離子電池的生產(chǎn)對環(huán)境有影響，但也有巨大的環(huán)境效益。鋰離子電池推動了清潔能源技術(shù)和電動汽車的發(fā)展，從而有助于減少溫室氣體和細顆粒物的排放。
由此，古迪納夫、惠廷漢姆和吉野彰的工作為無線通訊和無化石燃料的社會創(chuàng)造了適當?shù)臈l件，為人類發(fā)展做出了巨大的貢獻。